侵略俄国的惨败使法国元气大伤，并给其他敌对国家造成了可乘之机。1814年的莱比锡战役是拿破仑军事史的一个转折点——他第一次败给了反法联盟。之后，反法联军占领巴黎，拿破仑被流放到意大利海边的厄尔巴岛。
拿破仑并不甘心自己的这次失败，1815年2月26日，率领1000多人神秘地离开厄尔巴岛，3月1日凌晨顺利地在法国南部如安港登陆。
听到拿破仑登陆的消息，波旁王朝的统治者路易十八闻风丧胆，慌忙逃离了巴黎。3月20日晚9时左右，拿破仑的三色旗飘扬在杜伊勒利宫上空。在经久不息的欢呼声中，拿破仑乘坐马车出现在宫前。欢呼的群众把拿破仑抬起来，簇拥着把他放到了皇帝的宝座上。
两个月后，欧洲各国拼凑起反法同盟，共同围攻巴黎。拿破仑率领12.5万大军迎敌。在突破了普军阵地，打败了英国军队后，战线推进到比利时边境滑铁卢，与盟军展开了大决战。
拿破仑认真地分析了联军的强大阵容，他决定要化被动为主动，以攻为守。他认为威胁最大的是比利时方面的英普军队，所以要集中主要兵力对付；而莱茵河、意大利方面的联军，只要派少量兵力进行牵制就行了。同时，他还决定要趁联军尚未会齐的时候，争取战机，率先击溃英普联军，打败了威灵顿和布吕歇耳这两个老将，其他联军便好应付了。
计划已定，拿破仑便于6月12日，进至比利时，对驻守在利尼附近的英普联军实施突然袭击，普军大败。17日，在滑铁卢，威灵顿指挥的英军早已修了坚固的工事，等待拿破仑。
6月18日，拿破仑指挥军队进攻，滑铁卢战役打响。拿破仑拥有270门大炮，但前一天晚上的大雨，使地面泥泞不堪，笨重的大炮只有一小部分进入阵地。11时，法炮兵首先发炮，接着双方对射，对峙到下午1时，拿破仑派兵佯攻英军右翼，以牵制敌人的主要兵力，使中央薄弱后加以主攻。
但情况发生了重要变化，布吕歇耳率普军一部分及时赶到，拿破仑不得不从预备队中抽出2个骑兵师迎击布吕歇耳。
同时，拿破仑急速传令格鲁希元帅让其增援，然后率部猛攻英军中部阵地。威灵顿顽强抵抗，双方互相争夺，伤亡都很大。
下午6时，拿破仑令内伊元帅不惜一切代价攻克英军中部，内伊不愧“勇士中的勇士”之称，经过奋勇拼杀，终于完成任务，占领了圣拉埃村。英军无力支持，法军也疲惫不堪，双方都在焦急地等待援军，谁先到达一步，谁就会左右历史进程，这才是极其关键的历史时刻。
黄昏时分，终于从远处飞驰过来大队人马，双方都在祈祷上帝：来的是自己人！终于那支部队走近了，双方都看得非常清楚，那高高飘扬的是普鲁士军旗！顿时，英军士气高涨，精神振奋，威灵顿立即命令部队作最后反击，英、普联军热血沸腾，疯狂地扑向少气无力的法军。
拿破仑见状，内心暗骂格鲁希“死在了何处！”此时此刻，他也深感大势已去，但仍然在作最后的决战。他立即命令近卫军投入战斗，拼死抵挡联军的进攻，但已无回天之力，居高临下的威灵顿率领同盟国联军向山下进攻，法军腹背受敌，一直激战到深夜，终于瓦解，一败涂地。
格鲁希为什么不来？据说是拿破仑给他的指令不明确，格鲁希误以为拿破仑要他前往另一个目标瓦弗，而不是向拿破仑靠拢。尽管西边炮声隆隆，格鲁希还是坚持向瓦弗进攻。格鲁希究竟是存心背弃拿破仑，还是真的误解了命令，成了历史上一个解不开的谜。
1815年6月21日，拿破仑败归巴黎，百万反法联军也长驱直入进入法国边境。7月7日，联军进入巴黎，拿破仑宣布退位，结束了他的“百日执政”。不久，他被流放到位于大西洋南部、远离欧洲大陆的圣赫勒拿岛。直到1821年5月死去。
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