彼得一世占领瑞典几个沿海口岸后，他想进一步获得整个波罗地海海域的控制权。当时，波罗地海沿岸最大的国家是德国，他为了拉拢德国，就把自己的大女儿嫁给了德国的一个亲王。
彼得死后，许多人争夺皇位，最后他的小女儿当上了沙皇。可是这个女沙皇没有儿子，她于是前往德国把姐姐的儿子领来做自己的儿子，取名彼得三世。
彼得三世来到俄国时，也把未婚妻索菲亚带来了。在俄国，索菲亚有一个俄国名字，叫叶卡捷琳娜。叶卡捷琳娜不会说俄语，但她聪明伶俐，很快就学会了俄语，了解并接受了俄国的历史和风俗习惯。
1761年底，女沙皇死了，彼得三世即位。彼得三世采取了许多改善下层人民生活的措施，遭到了大地主和大贵族的反对，野心勃勃的叶卡捷琳娜就想趁这个有利的机会，发动一次宫廷政变，自己当皇帝。
1762年上半年，叶卡捷琳娜把自己的两个情人奥尔洛夫兄弟找来商议对策。说明了自己的想法之后，叶卡捷琳娜问：“近卫军里有什么问题吗？”
“皇后陛下不用担心，我们近卫军一定效忠您。”奥尔洛夫兄弟回答。
“那就好，你们有什么好主意吗？”
“陛下，这事儿恐怕没外国人支持不行。”
“英国人？奥地利人？还是普鲁士人？我想都没问题，你们把他们的大使都给我找来。”
过了两天，各国大使来见叶卡捷琳娜，经过一番讨价还价，叶卡捷琳娜又获得了几个欧洲大国的支持。
1762年6月28日凌晨，叶卡捷琳娜在奥尔洛夫兄弟的帮助下，依靠近卫军发动了宫廷政变，逮捕了即位只有6个月的彼得三世。
“皇后陛下，我们是夫妻，难道您忍心让我去见上帝吗？”彼得三世跪在叶卡捷琳娜二世面前求情。
“我没有什么话说。”叶卡捷琳娜冷冷地说。
“陛下，我愿意放弃皇位，尊奉您为女皇。只求您饶我一条小命。”彼得三世痛哭流涕。
“你们去处理吧！”叶卡捷琳娜不耐烦地向奥尔洛夫兄弟说，转身走了。
不久，彼得三世被杀。于是，33岁的叶卡特琳娜她踩着丈夫的尸体，登上了沙皇的宝座，开始了长达34年的统治，称“叶卡捷琳娜二世”。
在俄国历史上，叶卡捷琳娜臭名昭著。上台后，她积极扩大贵族特权，把许多土地，连同居住在上面的农民都赏赐给贵族。她还赐给贵族司以任意放逐农奴去服苦役的权力，而农奴在任何情况下都不得控告贵族地主。这些改革，加强了俄国封建农奴制的专制制度。
叶卡捷琳娜实行了一些“开明”的政策。因为俄国是一个农业国，她强调农业生产，为了很好地发展农业，她还允许发表一些批评农奴制的言论。她还接纳许多的外国移民，把他们安置在南方新征服的土地之上。她还允许自由贸易，逐步地放弃重农抑商的政策，实行了一些有利于资本主义发展的政策。
但叶卡捷琳娜在政治上的“开明”主要是在口头上，她为了表示要对国家制度进行全面改革，于1767年召开了一个立法委员会会议，并且为会议的召开精心地拟定了一个《训谕》，其中大量引用启蒙思想家的言论。《训谕》在欧洲各国引起了强烈的震动，法国甚至禁止它的传播。但是这些都是只说不做而已，到1768年，女皇以对土耳其开战为理由，解散了会议，就连这样口头上的“开明”也都取消了。
叶卡捷琳娜非常虚伪、荒淫、残忍。她一面嘲笑启蒙学派的演说，一面又与伏尔泰等启蒙思想家通信，说她准备把他们的主张作为对政策的箴言。为了显示自己的“开明”，她居然写信告诉伏尔泰，俄国农民生活富裕，每天都能吃鸡。而实际上，俄国农民只能吃粗黑面包。
1775年，叶卡捷琳娜二世残酷地镇压了普加乔夫农民起义，还一再发动侵略战争，她勾结普鲁士、奥地利三次瓜分波兰，灭亡了波兰共和国，在那里建立了血腥的殖民统治。她发动了对土耳其的战争，夺得了黑海沿岸的大片土地，使俄国船队能顺利通过博斯普鲁斯海峡和达达尼尔海峡，实现了彼得大帝都没能实现的梦想。
在亚洲，叶卡捷琳娜蚕食高加索，入侵中亚北部的哈萨克草原。到18世纪80年代，俄国完全占领了西伯利亚北部，获得了丰富的森林和矿产资源。俄军还越过太平洋，占领了阿拉斯加，在加利福尼亚建立了一块俄国殖民地。
叶卡捷琳娜二世还是革命的不共戴天的敌人。她咒骂1789年的法国大革命为“法兰西瘟疫”，发誓要予以“剿灭”。她派俄国海军到北海去封锁法国，“制止革命。”叶卡捷琳娜又出资支持普鲁士、奥地利干涉法国革命。
1796年8月，叶卡捷琳娜二世在人民的一片咒骂声中因突然中风，死于沙皇村（今普希金城），终年67岁。
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